在制备C-BN硬化层中，PIII技术有何应用？

来源：章仕仁 2023-05-27 07:18:56

文|章仕仁

【资料图】

编辑|章仕仁

c-BN 薄膜具有高的硬度、高的耐磨性和优良的光学性能，在各种摩擦件和光学元件上具有较好的应用前景。

因此，近年来c-BN薄膜的研制与推广应用一直倍受国内外的重视，近10年来制备c-BN 薄膜的方法主要有化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PACVD)、射频溅射沉积(RSD)和离子束增强沉积(IBAD)。

我们采用先在摩擦传动件(轴轮)常用的50Mn钢试样上渗硼，然后对渗硼层进行氮离子注入的复合处理法，在试样表层内合成出c-BN。

与用上述沉积法制备出的c-BN 薄膜相比，采用复合处理法所制备出的c-BN 硬化层主要优点是硬化层与钢基体联为一体，在服役过程中不易产生硬化层与基体剥离的现象。

此外， c-BN复合硬化层具有相当的厚度(厚约0.15~0.2mm)，能承受较重的载荷而不致塌陷，采用的氮离子注入方法是等离子体浸没式离子注入法(PIII)，这是上世纪末发展起来的一种新型的离子注入技术，克服了传统的离子注入只能进行单件的“视线注入”(即只有正对着离子枪口的工件表面才能被有效地注入离子，而对于内表面，凹槽面则难以被离子注入)的缺点，能同时对成批的工件各个表面进行全方位的离子注入，并且设备和工艺均大为简化，加工效率高，可大大降低成本，是一种很有推广价值的技术。

试样制备

先对尺寸为中20 mm x8mm，表面粗糙度R=0.2um的50Mn 钢试样进行固体渗硼，渗剂配方为 5% BC+5% KBF4+ 2%活性碳+88%SiC，渗透工艺为: 900 C x 5 h，出炉冷至室温，使试样表面产生约为 015~ 0.2 mm 厚，组织为Fe,B，FeB 化合物的渗硼层。

然后将试样机械抛光及清洗后置于PII-EX 型注入机中抽真空至1x10-4Pa，通入氮气后，通过射频放电使气电离成等离子体，这时在试样上加上相对于真空室壁(零电位)为—60 kV 的负脉冲电压，由于等离子体中电子的质量远低于氮离子而首先快速地向真空室壁运动，使试样周围形成较厚的氮离子鞘层。

在鞘层和试样间产生的强电场的作用下，使氮离子被加速，全方位地垂直地注入到试样的所有表层内，从而实现全方位氮离子注入。

在 PIII过程中，氮离子注入能量为60 keV，注入剂量为3x 10N/cm，试样上的温度为400C。

组织和性能测试

硬化层X射线电子能谱(XPS)分析在XS-MA800型设备上进行，先用离子束将硬化层刻蚀到一定的深度后进行探测。

硬化层X射线衍射分析(XRD)在Dmax/1400型设备上进行，用HX1000 型硬度计测定维氏硬度，金刚石压头上所加载荷分别为0.1，0.25，0.5，1.0N。

在ALEX-1型多功能高精度球-盘式摩擦试验机上进行摩擦试验，试验条件为室温下无润滑的滑动摩擦，配磨件为D6mm的SiC圆球，试验中圆球上所加载荷为3N，滑动速度为6mmin-，用设备仪表上显示的摩擦系数和摩擦后测出的磨痕宽度值，来表征材料的耐磨性。

摩擦试验和硬度试验均是以同样的试样条件下，分别对复合处理的试样和单独渗硼的试样进行对比测试的方式进行的。

测试前均对设备进行了校正，每一个实验数据为5个试验实测数据的平均值，另外，分别对复合处理试样和单独渗硼的试样进行了剖面金相分析，用以显示硬化层的金相组织形貌，并用精度为0.01mm的读数显微镜测出硬化层的厚度。

试样的剖面金相形貌

图1(a)和(b)分别是渗硼+PIII复合处理试样(图1(a))和单独渗硼处理(图 1(b))的试样的剖面金相形貌。

两个图中的白亮层分别是复合处理硬化层和单独渗硼后的渗硼层，它们的厚度均在0.15~02mm左右，渗硼后经PIII氮离子注入并未使白亮层的厚度增加，这表明氮离子完全被注入到了渗硼层内，而不是沉积在试样表面上。

从图中还可见到，单独渗硼的白亮层上方有一些充满孔洞的疏松区域(图1(b))，渗硼层经PI氮离子注入后，这些区域消失(图1(a))，这显然是由于氮离子对渗硼表层的高能轰击和填充，使表层原子重新排列，新相的产生，使致密度提高的原因，这种表层的致密化对提高表层的硬度和耐磨性是极为有利的。

复合处理硬化层的微观组织

图2(a)和(b)分别是在复合处理层的 30 nm(图2(a))和60 nm(图2(b))深度处B原子中 B-1S能态的电子的XPS能谱图。

在图 2(a)中，右边那个较高的谱峰所对应的结合能值为 190.2V，该值和BN中B原子中的B-1S能态的电子的结合能值190.3eV基本吻合，而左边那个较低的峰所对应的结合能值192.3eV和BO中B原子中的B1S能态的电子的结合能值192.4ey 相吻合，表明在距表面30nm的复合处理层内有 BN和 BO出现。

由于 BN 对应的谱峰远高于 B203所对应的谱峰，所以BN的数量占绝对优势，在图2(b)中，仅出现一个代表 BN的谱峰(峰值:1901eV)，表明在距表面60nm的复合层内B原子全部以BN的形式存在，而无任何其它硼化物出现。

在30 nm深度处出现的极少量的B2O3，可能是由于表层处理过程中受氧的污染所致，图 3(a)和(b)分别是复合处理层30nm(图3(a))和60nm(图3(b))深度处中N原子中N-IS能态的电子的XPS能谱图。

该二图中均只出现一个结合能值为397.8eV的谱峰，该结合能值与BN中N原子中的N-IS 能态的电子的结合能值397.9eV基本合。

表明在距表面30和60nm 深的复合处理层内 N原子完全以 BN 的形式存在，而无其他任何氮化物出现，综合上述4个图的结果，大致可以推断：在表层60 nm深度范围内，B原子和N原子主要以BN的形式存在。

图4复合处理层的X射线射谱(XRD)，所周知，X线衍射能获得从表面至20~30m深范围内的微观组织的信息，从图4中可见，在该深度范围内复合硬化层的组织有：立方化硼(cBN)六方化硼(h-BN)、FeB FeB。

图中c-BN所对应谱峰明显高于 h-BN 所对应的谱峰，结合上述XPS分析结果可见:在复合处理层60 nm深的范围内BN具有较高的含量。

根据离子注入原理和相变热力学理论，可以初步地探讨硬化层中c-BN形成的机制，c-BN 属于一种具有闪锋矿结构的室温亚稳定相，这种高能态的亚稳定相的形成，需要提供更高的能量，PIII中氮离子的高能注入能够c-BN的形成提供足够的能量。

首先，氮离子对渗硼层的高能轰击，使渗硼层中的Fe2B，FeB 化合物的 Fe- B键被破坏，然后分离出来的活性硼与高能量注入的氮离子结合成c-BN。

由于注入的氮离子同靶材内的原子的随机碰撞要消耗部份能量，并且随着靶材深度的增加能量的消耗也增加，形成的c-BN 也就愈少，因此提高离子注入的能量，可以增加 c-BN 存在的深度。

从图 5~7可见，与单独渗硼的试样相比，经渗硼+PIII复合处理的试样的硬度和耐性均有较大幅度的提高。

高达HVo.n44GPa的硬度表明，在靠近试样表面处具有高硬度的 c-BN 的含量较高，随着硬度测定载荷的增加，压痕深度增加，所测的硬度值表征表层内更深处的硬度。

因此，图 5中复合处理试样的硬度值随载荷的增加而平缓下降的试验结果，反映出了随深度的增加 c-BN 数量减少的规律，这与上述理论分析的观点一致。

这种硬度随深度而平缓下降的特征，有利于提高表层抵抗接触疲劳的能力。

经复合处理的试样具有优良的摩擦性能，其主要原因是:

(1)c-BN具有高的硬度和 h-BN具有优性能；(2)合化层与基体之间无明显的界面，受摩擦时不易产生分层剥离；(3)整个复合处理层具有相当的厚度(0.15~0.2mm)，在摩擦过程中能支撑较重的压载荷，不易出现压塌现象。

结论

采用+PIII复合处理的工艺能够制备出含有c-BN的表面硬化层，复合处理层中的组织有:cBN、h-Bn、B203、FeBFeB，在复合处理层60 nm的深范围内 c-BN 具有较高的含量，复合处理层的硬度和耐磨性，均明显高于单独渗硼层的硬度和耐磨性。

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试样制备

组织和性能测试

试样的剖面金相形貌

复合处理硬化层的微观组织

结论

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